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離子色譜儀Z小檢出濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定
離子色譜儀zui小檢出濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定
夏春 劉 巍
青島市計(jì)量技術(shù)研究院
1 離子色譜zui小檢出濃度的檢定過(guò)程及測(cè)量模型
離子色譜儀作為一種快速、、靈敏的檢測(cè)分析儀器，對(duì)微量、痕量物質(zhì)的分析應(yīng)用廣泛，其zui小檢出濃度是離子色譜儀的主要技術(shù)參數(shù)，在應(yīng)用中對(duì)離子色譜儀所具備的zui小檢出濃度不確定度的進(jìn)行合理、有效地評(píng)定，對(duì)指導(dǎo)相應(yīng)分析和科研工作尤為重要。
依據(jù)檢定規(guī)程，在提高記錄儀靈敏度到有明顯的噪聲，選擇合適的檢測(cè)離子濃度（Cl----0.05 ；Na+---0.5
；Ca2+---1.0
）進(jìn)行測(cè)定其峰高，則待測(cè)離子的zui小檢出濃度可按下式進(jìn)行計(jì)算：
（1）
式中： 為zui小檢出濃度，
；
為檢測(cè)離子濃度，
；
為檢測(cè)離子峰高，mm；
為基線噪聲，mm。
zui小檢出濃度的測(cè)量模型如式（1）所示，本報(bào)告針對(duì)檢測(cè)離子采用Cl-這一典型應(yīng)用進(jìn)行zui小檢測(cè)濃度的不確定度評(píng)定。
其中本次實(shí)驗(yàn)采用的離子色譜儀型號(hào)CIC-100型，生產(chǎn)廠家是青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；試劑的名稱：氯（Cl），不確定度U: 1%（ k=2），證書編號(hào)為GBW(E)080520，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度1000mg/L。試驗(yàn)采用的0.05 溶液是從濃度為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)稀釋到0.05´10-6（即0.05ppm）得到，離子色譜儀分析環(huán)境條件是：溫度23℃，濕度22%RH。
2 測(cè)量不確定度分量的合成
根據(jù)式（1）所示zui小檢出濃度的測(cè)量模型，zui小檢出濃度作為輸出量進(jìn)行計(jì)算時(shí)，其參與計(jì)算的輸入量包括 （基線噪聲峰峰值）、
（標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度）和
（標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高）。因此zui小檢出濃度的不確定度的主要來(lái)源于此三個(gè)參量在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算過(guò)程中所引入的不確定度，并且三個(gè)輸入量不相關(guān)。
利用不確定度傳播律，得到輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的關(guān)系式：
其中靈敏系數(shù)： ，
，
。
3 測(cè)量不確定度來(lái)源分析和計(jì)算
3.1檢測(cè)離子濃度引入的不確定度
檢測(cè)離子濃度取決于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，按照離子色譜儀檢定規(guī)程，zui小檢出濃度檢定時(shí)，選擇檢測(cè)離子CL-的濃度為0.05 。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為1000mg/L，在配制過(guò)程中引入的不確定度因素有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、吸量管和容量瓶引入的不確定度和人員操作誤差引入的不確定度。
3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度
屬于B類評(píng)定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書：標(biāo)準(zhǔn)值1000mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度1%，k=2。
=1% / 2=0.5%
3.1.2 吸量管和容量瓶引入的相對(duì)不確定度
屬于B類評(píng)定：溶液配比采用的分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差如表1所示。
表1：試驗(yàn)中分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差表
分度吸量管 | 容量瓶 | ||||
量程mL | 符號(hào)表示 | 法定允差±（mL） | 量程mL | 符號(hào)表示 | 法定允差±（mL） |
10 | x10 | 0.05 | 500 | x500 | 0.25 |
5 | x5 | 0.025 | 250 | x250 | 0.15 |
2 | x2 | 0.01 | 100 | x100 | 0.10 |
1 | x1 | 0.007 | 50 | x50 | 0.05 |
|
|
| 25 | x25 | 0.03 |
配比過(guò)程：配制一定濃度的溶液時(shí)，采用 的原標(biāo)準(zhǔn)溶液，在配制的過(guò)程中，用1mL的吸量管取原標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液1mL，溶液中物質(zhì)含量為1mg，使用100mL的容量瓶進(jìn)行稀釋100倍，溶液的濃度為
；采用5mL的吸量管取5mL的
，使用50mL的容量瓶進(jìn)行稀釋10倍，得到溶液濃度為
；采用10mL和5mL的吸量管，取25mL的
，加入50mL的容量瓶，稀釋2倍，得到
的溶液；采用10mL吸量管，取10mL的
，加入100mL的容量瓶，稀釋10倍，得
的溶液，溶液配比過(guò)程如下表2所示：
表2溶液配比過(guò)程表
目的濃度溶液 | 原濃度溶液 | 分度吸量管刻度×次數(shù) | 容量瓶 | 計(jì)算公式 |
1mL×1 | 100mL | |||
5mL×1 | 50mL | |||
10mL×2+5 mL×1 | 50mL | |||
10mL×1 | 100mL |
如上所述，從濃度為 的標(biāo)準(zhǔn)溶液得到濃度為
；此檢測(cè)離子濃度的不確定度計(jì)算如下，由于：
根據(jù)不確定度傳播律：
合成方差： ，其中x1、x5、x10、x100、x50相互獨(dú)立，
，
所以：
3.1.3人員操作引入的不確定度
屬于B類評(píng)定：人員操作引入的不確定度為估算值，其大小取決于不同人員的操作水平,通常比較大.經(jīng)過(guò)多人多次的試驗(yàn),我們認(rèn)為取5.0%能較為正確的反應(yīng)一般人的水平.因此取
綜上，可以得到檢測(cè)離子濃度引入的不確定度 ：
由此我們看到檢測(cè)離子濃度引入的不確定度 中不確定度zui大的影響量為稀釋中人員操作的確定度,其次為吸量管和容量瓶引入的相對(duì)不確定度,再次為標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度。
3.2檢測(cè)離子峰高引入的相對(duì)不確定度
屬于A評(píng)定：輸入量H的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)源于樣品峰高的測(cè)量重復(fù)性。選用IC-8618型青島魯海光電科技有限公司的離子色譜儀做重復(fù)性測(cè)量：用洗脫液做流動(dòng)相，流速取2.0mL/min，待基線穩(wěn)定后，測(cè)量噪聲為15mm。再用標(biāo)準(zhǔn)溶液CL-（0.05µg/mL），進(jìn)樣體積為25µL，對(duì)儀器連續(xù)進(jìn)樣10次。用儀器工作站收集圖譜，10次峰高（mm）如下：
2107，2137，2151，2152，2155，2166，2166，2197，2202，2249
計(jì)算得： s=39.4
測(cè)量10次，則輸入量 的平均值由于測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為：
mm。
3.3基線噪聲引入的不確定度
屬于B評(píng)定：經(jīng)多次試驗(yàn)，基線噪聲引入的不確定度為基線噪聲的5%，得到其估算值， =15×5%=0.75mm。
4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
輸入量 、
、
彼此獨(dú)立，且有典型值
,
、
，計(jì)算合成不確定度各項(xiàng)的靈敏度系數(shù)
，
，
。
因此合成不確定度為：
5 擴(kuò)展不確定度
取包含因子k=2，得到zui小檢出濃度的擴(kuò)展不確定度為：
。
6 報(bào)告測(cè)量結(jié)果
；k=2。