導(dǎo)讀

二噁英檢測的“小而簡”

有媒體報(bào)道：中國部分地域自來水二噁英已經(jīng)超標(biāo)！報(bào)道文章給出的數(shù)據(jù)“某水庫二噁英含量大值超過0.20 ng/L（以2,3,7,8-TCDD計(jì)）”。參考中國《生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)及限值》規(guī)定的二噁英指標(biāo)限值為0.03 ng/L，因此，該水源水中0.20 ng/L這個(gè)數(shù)值水平相當(dāng)于超標(biāo)6-7倍！那么二噁英到底是什么物質(zhì)，該如何檢測呢？

什么是二噁英

二噁英結(jié)構(gòu)式

二噁英通常指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，包括75種多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）和135種多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。其中17種2,3,7,8-位氯取代的二噁英毒性更大，受到關(guān)注（尤以2,3,7,8-TCDD為甚）。二噁英非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，溶于大部分有機(jī)溶劑，是脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體脂肪內(nèi)積累，對人體危害嚴(yán)重。

二噁英分析特點(diǎn)

任何污染的治理都離不開檢測方法的評估，對于二噁英的測定，有兩個(gè)主要難點(diǎn)：一是含量極低，一般都在ppt的超痕量水平（對比農(nóng)殘一般在ppb水平）。二是特異性高，由于環(huán)境介質(zhì)中存在的污染物通常成分復(fù)雜，且同分異構(gòu)體、同類物特別多，分析時(shí)必須將二噁英與其他污染物（如多氯聯(lián)苯）分開。因此，高分辨磁質(zhì)譜(HRGC/HRMS)是二噁英分析的“金標(biāo)準(zhǔn)”，但HRGC/HRMS價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，不利于普及，也就不利于監(jiān)測網(wǎng)點(diǎn)的建立。

二噁英檢測法規(guī)

2014年歐盟發(fā)布法規(guī)EU 589/2014(2017年更新為EU 644/2017版本)以及EU 709/2014，*將氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS/MS）作為食品和飼料中二噁英檢測的確證方法之一。隨著GC-MS/MS技術(shù)的愈加成熟，其逐步取代HRGC-HRMS應(yīng)用于諸如二噁英類超痕量物質(zhì)的分析或是大勢所趨。

島津應(yīng)對方案

島津公司作為的儀器生產(chǎn)廠商，致力于提供更先進(jìn)的儀器和開發(fā)更經(jīng)濟(jì)有效的方案。依托于島津超高靈敏度GCMS-TQ8050 NX氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀，島津開發(fā)了一種GC-MS/MS定量檢測水樣中二噁英的方法，作為EPA 1613方法（儀器部分）的建議替代方法。

島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-TQ8050 NX

樣品制備參照EPA 1613方法，采用液液萃取法，濃縮系數(shù)為50000。

分析條件

對17種二噁英同系物進(jìn)行分析，所有目標(biāo)物實(shí)現(xiàn)良好的氣相色譜分離。

圖1. 17種同系物的TIC圖（TCDD為0.05 ng/mL（0.1CS1水平）），六氯異構(gòu)體-二噁英區(qū)域突出顯示

建立了每種同系物7個(gè)濃度水平的校準(zhǔn)曲線，每個(gè)水平重復(fù)性均小于10%RSD（n=7）。17種同系物在各自線性范圍區(qū)間的相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RRF RSD）都在15%以內(nèi)。

表1 使用同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法的校準(zhǔn)曲線信息括號內(nèi)結(jié)果為重復(fù)性（n=7），用RSD%表示

二噁英縮略語：“T”= 四；“Pe”= 五；“Hx”=六；“Hp”= 七；“O”= 八；“CDD”= 氯二苯并二噁英；“CDF”＝氯二苯并呋喃

圖2. 二噁英代表性標(biāo)準(zhǔn)曲線

以加標(biāo)濃度為0.05 ng/mL的樣品，重復(fù)7次提取的結(jié)果來計(jì)算TCDD的MDL，對7份重復(fù)樣品（自由度為6），t值為3.143，TCDD的MDL為0.26 pg/L，美國EPA對飲用水中TCDD含量的限值規(guī)定為30 pg/L。

用所建立的方法對三個(gè)樣品進(jìn)行分析，測試結(jié)果見表格。

表2 精密度和回收率分析（OPR）、空白測試、水樣測試結(jié)果

低于低水平的結(jié)果表示為” <ML”

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)對諸如二噁英等讓人談之色變的有害物質(zhì)，檢測方法也在不斷創(chuàng)新。從體積大、操作難、價(jià)格貴的高分辨磁質(zhì)譜到“小而簡”的GC-MS/MS，二噁英檢測逐漸擺脫小眾化。

數(shù)據(jù)來源于Shimadzu (Asia Pacific) Pte Ltd. / Singapore

參考資料

U.S. EPA. Method 1613. Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furansby isotopic dilution HRGC/HRMS.