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玩具材料中短鏈氯化石蠟測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)即將頒布
導(dǎo)語(yǔ)
遙控汽車(chē)、拼圖積木……又到了歡樂(lè)“六一"，想好給孩子們送什么玩具禮物了嗎？隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，玩具花樣也越來(lái)越多。但另一方面，玩具的安全性，如化學(xué)添加物質(zhì)（增塑劑、阻燃劑等）也愈發(fā)引起關(guān)注。2017年，歐盟RAPEX通報(bào)了27起中國(guó)出口的消費(fèi)品短鏈氯化石蠟超標(biāo)案例，其中有6起涉及兒童玩具產(chǎn)品，包括了玩具小馬、玩具槍、繩子、沐浴玩具、塑料娃娃等。為適應(yīng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求，2019年，由上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心牽頭，著手開(kāi)展制定《玩具材料中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。期間，島津分析中心積極協(xié)助上海海關(guān)專(zhuān)家，參與了標(biāo)準(zhǔn)品和玩具材料實(shí)際樣品的驗(yàn)證工作，并就技術(shù)問(wèn)題與制標(biāo)單位專(zhuān)家進(jìn)行協(xié)商和溝通，推動(dòng)項(xiàng)目的進(jìn)展，目前該標(biāo)準(zhǔn)已通過(guò)報(bào)批程序，即將頒布并實(shí)施（標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：GB/T 41524-2022），一起來(lái)看看吧！
氯化石蠟——年產(chǎn)量超過(guò)百萬(wàn)噸的化學(xué)品
短鏈氯化石蠟(SCCPs，碳原子數(shù)10-13個(gè))是一類(lèi)人工合成的直鏈正構(gòu)烷烴氯代衍生物。SCCPs主要用作金屬加工潤(rùn)滑劑、增塑劑、涂料、皮革加脂劑以及阻燃劑等。SCCPs具有持久性、生物富集性以及潛在生物毒性，被IARC歸為2B類(lèi)致癌物。2007年，歐盟REACH將SCCPs列入第一批高關(guān)注物質(zhì)清單；EU 2015/2030規(guī)定物品中的短鏈氯化石蠟含量不得等于或大于0.15%，否則不能投放市場(chǎng)。2017年4月，SCCPs被正式列入關(guān)于持久性有機(jī)污染的《斯德哥爾摩公約》受控名單（附錄A）中。
表1. 關(guān)于SCCPs的管控情況
中國(guó)是氯化石蠟生產(chǎn)大國(guó)，2013年的年產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸，年產(chǎn)能超過(guò)160萬(wàn)噸。同時(shí)，我國(guó)也是世界玩具生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，每年全球約75%的玩具來(lái)自中國(guó)，氯化石蠟常作為增塑劑和阻燃劑添加至玩具中，玩具材料中短鏈氯化石蠟的過(guò)量使用不僅會(huì)成為影響我國(guó)玩具出口的重大隱患，也會(huì)影響了我國(guó)玩具制造業(yè)的國(guó)際形象。
圖1. 氯化石蠟全球產(chǎn)量與使用量[1]
短鏈氯化石蠟——分析化學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)之一
氯化石蠟及短鏈氯化石蠟的檢測(cè)一直是環(huán)境、消費(fèi)品等分析化學(xué)的難點(diǎn)之一。下圖是市售某氯含量的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品譜圖，由于同族分子種類(lèi)眾多，在儀器譜圖上呈現(xiàn)簇峰，且保留時(shí)間跨度范圍大，易與其它污染物干擾。因此，氯化石蠟及短鏈氯化石蠟的分析需要綜合考慮前處理分離、儀器的分離度、分辨率、靈敏度等因素。迄今，尚無(wú)關(guān)于其檢測(cè)的統(tǒng)一/黃金方法標(biāo)準(zhǔn)。
圖2. 典型氯化石蠟的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品譜圖
相對(duì)而言，氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用法（NCI-GCMS）目前是分析短鏈氯化石蠟常用的方法之一。
表2. NCI-GCMS的分析SCCPs的特點(diǎn)
需要特別指出一點(diǎn)，NCI-GCMS的響應(yīng)隨氯原子數(shù)增大而增大，這會(huì)導(dǎo)致樣品與標(biāo)準(zhǔn)品若氯含量有明顯差異，則得到的定量結(jié)果不準(zhǔn)確[2]。因此若使用NCI-GCMS，目前主流的方法是使用氯含量-響應(yīng)因子做校準(zhǔn)曲線[3]。
圖3. NCI模式下，相同濃度下不同氯含量的響應(yīng)對(duì)比，由下到上依次為50ppm，
氯含量51.5%、53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%和63%的總離子流圖。
島津應(yīng)對(duì)利器
使用NCI-GCMS法，島津分析中心協(xié)助上海海關(guān)機(jī)電中心對(duì)開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)制訂工作用的標(biāo)準(zhǔn)品和玩具樣品進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證。
圖4. GCMS-QP2020 NX及方法參數(shù)信息
l 方法學(xué)結(jié)果節(jié)選——質(zhì)量色譜圖
圖5. 氯含量55.5%的SCCPs工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品單體質(zhì)量色譜圖（以CnCl7為例）
l 某玩具材料樣品的實(shí)例譜圖
圖6. 某玩具材料樣品的TIC譜圖（濃度約2000 mg/kg）
結(jié)語(yǔ)
作為儀器產(chǎn)商，島津公司始終秉持“為了人類(lèi)和地球健康“的經(jīng)營(yíng)理念，不僅提供優(yōu)良性能的儀器，同時(shí)也提供豐富的理化檢測(cè)解決方案，針對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)注的玩具中短鏈氯化石蠟超標(biāo)問(wèn)題，協(xié)助國(guó)內(nèi)制標(biāo)單位開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)制定工作，讓下一代玩的放心，擁有快樂(lè)的童年。
參考文獻(xiàn)
[1] Gluge J., Wang Z.J., Bogdal C et al. Global production, use, and emission volumes of short-chain chlorinated paraffins – A minimum scenario. Science of the Total Environment, 2016, 573: 1132-1146.
[2] Reth M., Oehme M. Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short- and medium-chain chlorinated paraffins. Anal Bioanal Chem, 2004, 378: 1741-1747.
[3] Reth M., Zencak Z., Oehme M et al. New quantification procedure for the analysis of chlorinated paraffins using electron capture negative ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2005, 1081:225-231.
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