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柱切換戴安離子色譜法測定飲用水中的痕量溴酸鹽
閱讀：540 發(fā)布時(shí)間：2019-9-8引言 ：目前市面上銷售的飲用水部分采用臭氧消毒方式，溴酸鹽是采用臭氧對 飲用水進(jìn)行消毒時(shí)產(chǎn)生的一種消毒副產(chǎn)物，它是一種潛在的致癌物質(zhì)[1]。有研 究表明當(dāng)人們長期飲用含溴酸鹽為5.0或0.5 µg/L的水時(shí)，其致癌率分別為10-4 和10-5[2,3]。因此飲用水中溴酸鹽的含量測定越來越受關(guān)注。
對飲用水和其他環(huán)境水樣中溴酸鹽含量的測定主要的分析方法就是離 子色譜法，目前大部分采用直接電導(dǎo)檢測法、柱后衍生光度檢測法以及離子 色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[4,5]。在直接電導(dǎo)法檢測飲用水中溴酸鹽方面做了許多工 作和努力，但直接電導(dǎo)檢測法存在的主要的問題是飲用水中大量基體離子 干擾問題。閥切換技術(shù)作為目前應(yīng)用廣泛的在線去除高濃度基體離子的方 法已經(jīng)很成熟[6]。本論文采用柱切換方式，利用現(xiàn)在為常用的分析鹵素含氧 酸的IonPac AS19陰離子分析柱，IonPac TAC-ULP1作為預(yù)濃縮柱，KOH梯度 淋洗。能夠定量檢出氯離子和硫酸鹽濃度250 mg/L的樣品中2 µg/L的溴酸鹽。
測試條件
儀器：賽默飛戴安ICS 2100離子色譜系統(tǒng)； 色譜柱：IonPac AS19分析柱（250×4mm） （P/N:062885）； IonPac AG19保護(hù)柱（50×4mm） （P/N:062887）； 濃縮柱：IonPac TAC-ULP1（23×5 mm, P/N 061400）； 柱溫：30 ℃； 流速：1.0 mL/min； 定量環(huán)：1 mL； 淋洗液源：帶有CR-ATC的EGC II KOH； 梯度淋洗液程序：0-11min, 10 mmol/L KOH; 11.215 min, 40 mmol/L KOH; 15.2-30 min, 10 mmol/L KOH; 30.2-33 min, 40 mmol/L KOH; 33.2-45 min, 10 mmol/L。 流速：1.00 mL/min。 檢測方式：抑制型電導(dǎo)檢測器，ASRS 300型（4 mm）電化學(xué)自再生抑制器，電化學(xué)自再生抑制模 式，電流為99 mA。
樣品前處理
飲用水樣品無需復(fù)雜的樣品前處理，直接過0.45 µm 的濾膜后進(jìn)系統(tǒng)分析。
圖1-圖5給出了色譜系統(tǒng)的工作過程，在連接時(shí)盡量 縮短儀器單元與單元之間的連接管線，以減小死體積改善 峰形。圖1中樣品裝載到定量環(huán)中因?yàn)闃悠愤M(jìn)樣量大，待 測離子濃度太低。樣品隨著淋洗液進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)， 我們將柱子分離出的前6.0 min的樣品都直接通人到廢液 中去，如圖2所示。然后通過程序設(shè)置自動切換六通閥， 將濃縮柱切換到檢測器后面，來濃縮收集6.0～8.8 min這 一段的樣品，如圖3所示。8.8分鐘后，我們切換十通閥， 將富集柱從這個(gè)分析系統(tǒng)中短路出來，用高濃度的淋洗液 沖洗分析柱中的強(qiáng)保留離子，然后用再通過變色龍軟件控 制淋洗液發(fā)生器調(diào)節(jié)淋洗液濃度到常規(guī)分析的濃度平衡柱 子，如圖4所示。等柱子平衡好之后，后再次切換六通 閥，用淋洗液將富集柱中富集的離子沖到分析柱中進(jìn)行分 析，如圖5所示。這樣的時(shí)間安排，可以保證我們得到含 有低濃度雜質(zhì)離子的溴酸根離子的濃縮液，能夠避免了 大濃度的氯離子對溴酸根離子的測定干擾。
結(jié)果和討論
柱切換時(shí)間窗的選擇淋洗液梯度條件優(yōu)化
切換時(shí)間窗口的確定是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵步驟。它的 原則就是在切換時(shí)間窗內(nèi)，應(yīng)該保證盡量多待測組分富 集在濃縮柱上；因?yàn)槭褂玫氖侵萘枯^小的濃縮柱，所 以應(yīng)確保盡量少的雜質(zhì)離子被引入富集柱中。我們確定 切換時(shí)間窗口的方法如下：（1）將2.0 mg/L的溴酸根離 子的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入系統(tǒng)中，初步確定峰的起止時(shí)間， 后確定得出切換時(shí)間窗的起始時(shí)間為6.0 min；（2）將 200 mg/L的氯離子基體中含有2.0 mg/L的混合溶液注入系 統(tǒng)中分析，通過峰面積的大小確定后切換的時(shí)間。以 切換時(shí)間為橫坐標(biāo)，溴酸根離子的峰面積大小為縱坐標(biāo) 作圖，后確定切換時(shí)間窗為:6.0-8-8 min。
高容量的色譜柱分離效果好，可以大體積進(jìn)樣，提 高方法的靈敏度。IonPac AS19分析柱是ThermoFisher 公 司發(fā)展的用于檢測鹵素含氧酸鹽的一種新型的離子交換 柱。柱容量大（240 µeq／柱），可改善溴酸根離子與氯 離子的分離度，對含高濃度氯離子和其它干擾離子的樣 品非常有利。后通過調(diào)試，簡單的一步梯度程序就能 很好的將富集柱中的溴酸根離子與其他的干擾離子分離 開。從圖7中可以看出，如果不進(jìn)行切換，溴酸根離子就 會被包埋在大濃度的氯離子基體中而沒辦法進(jìn)行測定； 經(jīng)過切換之后就能很好的去除干擾從而進(jìn)行分析。
線性、檢出限和重現(xiàn)性
濃度范圍在0.5-50.0 µg/L,線性關(guān)系見表1。配制 1.0 µg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)進(jìn)樣7次，溴酸 鹽的重現(xiàn)性良好。結(jié)果表明，溴酸鹽的保留時(shí)間、峰面 積和峰高的RSD分別為：0.084%、1.117%和1.029%。
實(shí)際樣品分析
對從超市購買的6種不同品牌的飲用水樣品進(jìn)行溴酸 鹽含量的測試，利用相同的條件進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，樣品的加標(biāo)回收率 在93.5%-102.4%之間，結(jié)果較滿意。
結(jié) 論
本方法采用一種新的柱切換的方式，排除了樣品中 大濃度的氯離子基體的干擾，對樣品中的痕量的溴酸根 離子進(jìn)行了系統(tǒng)的分析測定，6種品牌的飲用水中的溴酸 根離子含量都沒有超過世界衛(wèi)生組織頒布的《飲用水質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的含量。結(jié)果表明，所使用的方法真實(shí)可靠，重現(xiàn)性良好，分析方法簡單，峰形較好，且能 與其他離子峰*分離。