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摘要 ：多溴聯(lián)苯醚 (PBDE) 是一類阻燃劑，由于其在環(huán)境中的持久性、生物積累性和毒性而 規(guī)定為持久性有機(jī)污染物 (UN POP)。而替代品新型溴化阻燃劑 (NBFR) 也表 現(xiàn)出類似的健康危害和環(huán)境分布，被認(rèn)為是重要污染物。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了使用選 擇性加壓液體萃取 (S-PLE) 和 Agilent 7000C 三重四極桿 GC/MS 同時(shí)定量分析環(huán)境 土壤樣品中 8 種 PBDE 和 6 種 NBFR 的靈敏可靠方法的開發(fā)和驗(yàn)證。此方法適用于 環(huán)境土壤樣品，可鑒定濃度低至 ng/g 和亞 ng/g 的 PBDE 和 NBFR。

前言 各種各樣的溴代阻燃劑 (BFR) 用作塑料、 電子設(shè)備、泡沫和紡織品的添加劑。其中 常見的溴代阻燃劑 PBDE 對(duì)人類和動(dòng)物 產(chǎn)生了一系列不利影響，如內(nèi)分泌失調(diào)和 發(fā)育神經(jīng)毒性1,2。鑒于對(duì)環(huán)境和人體健康 的危害，特定 PBDE 已被分類為 UN POP3 并受立法禁令約束，北美、歐洲、澳大 利亞和其他國家/地區(qū)的制造商已自愿撤 銷生產(chǎn)此類添加劑。但是，對(duì) PBDE 的限 制和監(jiān)管促進(jìn)了 NBFR 的生產(chǎn)和使用，而 其中一部分 NBFR 與禁用的 PBDE 具有類 似化學(xué)特性（包括毒性、生物積累性和環(huán) 境持久性）。 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng) (GC/MS) 是 BFR 定量分析的儀器技術(shù)。雖然 使用電子捕獲負(fù)離子化 (ECNI) 的選擇離 子監(jiān)測(cè) (SIM) 模式為 BFR 分析提供了出 色的靈敏度，但三重四極桿質(zhì)譜在電子轟 擊電離模式 (GC/(EI)-MS/MS) 下的選擇性 更高，有利于獲得 PBDE 和 NBFR 組合測(cè) 量的復(fù)雜色譜洗脫曲線。

從固體基質(zhì)中分離有機(jī)鹵素的傳統(tǒng)方法， 通常利用索氏提取、固相萃取 (SPE) 和超 聲輔助萃取，然后使用各種吸附劑進(jìn)行色 譜純化4 。上述過程已成功用于從土壤中 提取 PBDE 和 NBFR 的各種組合。本研究 中利用 S-PLE 從各種基質(zhì)中提取 PBDE 和 其他成熟的阻燃劑。 本研究開發(fā)了一種快速、穩(wěn)定、可重復(fù) 且靈敏的方法，利用 S-PLE 和 GC/(EI)- MS/MS 同時(shí)定量分析環(huán)境土壤樣品中的 PBDE 和 NBFR。

實(shí)驗(yàn)部分 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品 所有天然化合物標(biāo)準(zhǔn)品均購自 AccuStandard, Inc. (New Haven, CT, USA)，所有碳標(biāo)記替代標(biāo)準(zhǔn)品均購自 Wellington Labs (Guelph, ON, Canada)。 用于萃取和標(biāo)樣前處理的異辛烷、甲 苯、正己烷和二氯甲烷農(nóng)藥級(jí)溶劑購 自 Honeywell Burdick and Jackson (Muskegon, MI, USA)。

樣品前處理 使用 50:50 v/v 的正己烷和二氯甲烷在 100 °C 和 1500 psi 條件下對(duì) 3 克加標(biāo)土 壤樣品和真實(shí)環(huán)境土壤樣品進(jìn)行加壓液 體萃取。采用 Florisil、酸化二氧化硅、 Na 2SO4 和活性銅粉進(jìn)行樣品純化，然 后將土壤樣品分散在 2 g Na2SO4 和 1 g Hydromatrix 中。在室溫的溫和氮?dú)饬飨?蒸發(fā)提取物，然后在 250 µL 玻璃內(nèi)襯管 中將其復(fù)溶于 100 µL 異辛烷:甲苯 (80:20 v:v) 中。提取過程的詳細(xì)信息請(qǐng)參見其他 文獻(xiàn)5 。

GC/MS 分析 使用 7000C 系列氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行 GC/MS 分析*。表 1 為氣相色譜條 件，表 2 詳細(xì)列出了離子源和 MS 條件。 采用 Agilent MassHunter 定量分析軟件 通過保留時(shí)間和兩個(gè)離子對(duì)確定目標(biāo)分析 物。對(duì)于每種化合物，第yi個(gè)離子對(duì)用于 定量分析，第二個(gè)離子對(duì)用于定性確證。 樣品中分析物的可靠鑒定需滿足以下三個(gè) 標(biāo)準(zhǔn)： • 信噪比 (S/N) 必須大于 3:1 • 保留時(shí)間必須處于由分析標(biāo)樣確定的 保留時(shí)間的 ±5% 范圍內(nèi) • 定量和定性離子對(duì)之間的豐度比必須 在標(biāo)樣比率測(cè)量值的 ±20% 范圍內(nèi)表  3 為優(yōu)化采集參數(shù)。 質(zhì)量標(biāo)記的 PBDE 標(biāo)準(zhǔn)品用作內(nèi)標(biāo)定量 分析的替代物。使用相應(yīng)的同位素對(duì)天 然 PBDE 同系物進(jìn)行定量分析，同時(shí)為 NBFR GC 保留時(shí)間相近的標(biāo)記 PBDE 同系物。在萃取之前，將 5 ng 每 種替代內(nèi)標(biāo)（100 ng 13C-BDE-209) 加標(biāo) 至每個(gè)土壤樣品中。立即向終提取液中 加標(biāo) 5 ng BDE-37 和 BDE-77 作為回收率 內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行 GC/MS/MS 分析，根據(jù) US EPA 方法 16146 中所述的步驟評(píng)估替代 標(biāo)樣回收率。五點(diǎn)校準(zhǔn)曲線包含所有目 標(biāo)分析物，配制相應(yīng)樣品加標(biāo)濃度的所 有內(nèi)標(biāo)的異辛烷/甲苯 (80:20 v:v) 溶液， 用于定量分析。

結(jié)論 本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了使用 7000C 系列三重 四極桿 GC/MS 同時(shí)分析 8 種 PBDE 和 6 種 NBFR。 7000C 三重四極桿 GC/MS 已被證明可以 對(duì)土壤中的 PBDE 和 NBFR 進(jìn)行可靠穩(wěn)定 的定量分析。 由于該方法信噪比高，即便濃度低至亞 ng/g，所有分析物仍可獲得出色峰形， 具有優(yōu)異的靈敏度。S-PLE 方案使所有分 析物均獲得了優(yōu)異的回收率，在多次重復(fù) 分析中表現(xiàn)出極低的 RSD。