氧的還原反應(yīng)(ORR)

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1.ORR燃料電池研究應(yīng)用
在高分子電解質(zhì)燃料電池(PEFC)的空氣電極處發(fā)生的反應(yīng)為氧還原反應(yīng)(ORR)。PEFC由于其尺寸小和重量輕，并可在室下運(yùn)行，可用于汽車動(dòng)力而被廣泛積極研究的燃料電池。圖6-1是PEFC燃料電池的工作示意圖和兩個(gè)電極的上的電極反應(yīng)方程式。

圖6-1 PEFC燃料電池工作示意圖

在PEFC燃料電極處，燃料氫被分解以產(chǎn)生質(zhì)子(H+) 和電子(e-)，質(zhì)子向電解質(zhì)移動(dòng)，電子通過導(dǎo)線移動(dòng)至空氣電極。在空電極處，氧(O2)與質(zhì)子和電子反應(yīng) (還原) 生成形成水(H2O)，該反應(yīng)被稱為還原反應(yīng)(ORR)。因?yàn)檫@種ORR反應(yīng)的過電勢(shì)非常大目能量轉(zhuǎn)換效率差，一般使用鉑和鉑合金用作催化劑。然而，即使使用鉑催化劑，在1.23V的理論電勢(shì)中也會(huì)產(chǎn)生約0.3V的過電勢(shì)，而導(dǎo)致電極電動(dòng)勢(shì)下降。
近年來(lái)，對(duì)不使用鉑的非鉑基催化劑的研究一直在積極進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)電極法被廣泛用作這些燃料池催化劑的ORR活性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法之一。

2.簡(jiǎn)單ORR的電極活性評(píng)價(jià) - 堿性溶液中溶解氧的還原反應(yīng)

首先，使用兩個(gè)直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(鉑和金盤)，進(jìn)行溶解氧在0.1mol/LNaOH中的還原反應(yīng)(圖6-2)。對(duì)于兩者，ORR發(fā)生在-0.5V對(duì)Ag /AgCI附近，但在鉑電極上存在四電子還原反應(yīng)，其中氧被轉(zhuǎn)化為氫氧根離子，而在金電極上，發(fā)生了是雙電子還原反應(yīng)，其中氧是轉(zhuǎn)化為過氧化氯離子。在金電極的情況下，氫過氧化物離子在-1.1V附近經(jīng)歷雙電子反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為氫氧根離子。因此，如果將在-0.5V和-11V時(shí)的電流值進(jìn)行Koutecky-Levich圖處理，則可以計(jì)算每個(gè)電勢(shì)處的反應(yīng)電子數(shù)。

圖6-2 堿性溶液中鉑電極(藍(lán)線)和紅線的流體動(dòng)力學(xué)

3.ORR電極活性評(píng)估 - 高分子電解質(zhì)燃料電池空氣電極的還原反應(yīng)

對(duì)于使用旋轉(zhuǎn)電極法的評(píng)估方法時(shí)，將含有待評(píng)估的催化劑修飾在玻碳圓盤電極上，在0.5mol/L硫酸或0.1mol/L高氯酸溶液中，以施加電勢(shì)進(jìn)行慢速電勢(shì)掃描。監(jiān)測(cè)不同轉(zhuǎn)速下的電流變化(圖6-3) 。根據(jù)0.9 V的當(dāng)前值和旋轉(zhuǎn)速度(圖6-4)描繪Koutecky-Levich圖，并且可以從圖的當(dāng)前軸的截距找到激活主導(dǎo)活性電流不Ik。
從該圖的y軸截距，Ik-1的值-1333來(lái)計(jì)算其活性電流 Ik= 7.5x10-4A。該活性電流可用于計(jì)算上述催化劑的質(zhì)量比活性和表面比活性。通過計(jì)算我們得到質(zhì)量比活性: Im = 150A/g，表面比活性: Ia = 364.1A /cm3.

4使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的產(chǎn)品監(jiān)控

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(圖6-5)的盤電極與圓環(huán)電極呈同心圓分布，在盤電極表面上的電極反應(yīng)的產(chǎn)物通過旋轉(zhuǎn)的離心力作用向周邊傳遞。圓環(huán)電極上的恒定電勢(shì)可捕獲產(chǎn)物并檢測(cè)。然而，由于圓盤電極產(chǎn)物的一部分以一定的比例從電極上逃逸(圖6-6)，收集率(Colletion rate) 時(shí)基于電極尺寸的常數(shù)。我們和銳的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的理論收集率約為42.4%。在PEFC的空氣電極的氧還原反應(yīng)(ORR)的情況下，除了從氧氣到水分子變化的圓電子反應(yīng)之外，可以伴隨產(chǎn)生過氧化氫的雙電子反應(yīng)的副反應(yīng)。使用圓盤電極檢查過氧化氫副產(chǎn)物的百分比 (圖6-7)