1.文章信息

標題： Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction

中文標題：硅酸鹽礦物實現(xiàn)高效光催化逆水煤氣變換反應(yīng)

頁碼：124452

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124452

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environment and Energy

ISSN：1873-3883

2023年影響因子：20.2

分區(qū)信息： JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：催化領(lǐng)域

4. 作者信息：第一作者是李娜。通訊作者為顏廷江，黃柏標。

5. 正文中標記產(chǎn)品所在位置截圖

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6. 支撐材料中標記產(chǎn)品所在位置截圖

7. 文章簡介：

利用光催化技術(shù)將CO₂催化轉(zhuǎn)化為可再生化學(xué)燃料被認為是一種降低全球CO₂濃度并實現(xiàn)碳中和的理想方法。科研人員開發(fā)報道了許多具有氣相CO₂加氫性能的催化材料，比如金屬或合金負載的催化劑、氧化物、硫化物等。然而，這些催化劑由于光催化效率低、CO₂還原產(chǎn)物選擇性差以及催化劑成本昂貴等問題，仍難以滿足實際應(yīng)用需求。硅酸鹽礦物是地殼上豐富的礦物質(zhì)，主要由硅和氧原子組成，還經(jīng)常含有鋁、鐵、鎂和鈣等其他元素。這些含金屬的硅酸鹽主要由SiO₄四面體和金屬-氧多面體組成，通常共享角以構(gòu)建具有金屬-氧-硅鍵的三維框架結(jié)構(gòu)，這種配位環(huán)境使得光生電荷載流子能夠優(yōu)先從一種金屬-氧多面體遷移到另一種金屬-氧多面體。與M/SiO₂（M代表金屬）催化劑相比，這些含金屬的硅酸鹽在光催化CO₂還原反應(yīng)中顯示出突出的潛力，因為 SiO₂僅作為穩(wěn)定金屬物種的載體并通過金屬-載體相互作用促進反應(yīng)進行，但對分子活化和光響應(yīng)貢獻不大。由此推斷，金屬硅酸鹽可能是光催化CO₂加氫的合適候選者。

鑒于此，山東大學(xué)黃柏標教授和曲阜師范大學(xué)顏廷江教授合作，利用NaFeSi₂O₆納米片表面積大、表面自帶負電等特征，通過靜電作用以及煅燒-還原方法成功制備了高度分散Cu納米顆粒的NaFeSi₂O₆負載催化劑，并用于光催化氣相CO₂加氫反應(yīng)。在光照條件以及輔助加熱200，250和300 °C條件下，Cu/ NaFeSi₂O₆催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化逆水煤氣變換反應(yīng)性能，CO₂還原生成CO的選擇性為100%，CO生成速率高達13144 μmol g_cat^–1 h^–1，反應(yīng)100小時活性仍然保持穩(wěn)定。本文結(jié)合一系列實驗表征與理論計算結(jié)果證明，NaFeSi₂O₆中配位不飽和的Fe原子作為強的路易斯酸位點能夠吸附活化CO₂分子，Cu解離H₂分子后通過氫溢出與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成CO；Cu的等離子體共振效應(yīng)使得熱電子注入到NaFeSi₂O₆，實現(xiàn)載流子的高效分離和遷移。這項結(jié)果證明，含金屬的硅酸鹽礦物有望成為CO₂加氫轉(zhuǎn)化和其他非均相光催化反應(yīng)的有希望且可行的候選者。。相關(guān)研究成果以“Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction”為題發(fā)表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊，顏廷江教授和黃柏標教授為該論文的通訊作者。

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圖1 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的合成過程以及形貌表征

本文采用水熱法先制備出NaFeSi₂O₆納米片，再將Cu²⁺通過靜電吸附作用錨定在納米片表面，隨后經(jīng)歷煅燒和還原合成出Cu/NaFeSi₂O₆催化劑（圖1）。TEM、HRTEM以及mapping可以看出Cu納米顆粒高度分散在NaFeSi₂O₆納米片表面，兩者具有強的界面相互作用。

圖2 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的結(jié)構(gòu)表征

 通過XRD可以看出經(jīng)過水熱、煅燒以及還原處理，能夠成功制備Cu/NaFeSi₂O₆催化劑（圖2），H₂-TPR進一步證實CuO負載的NaFeSi₂O₆催化劑由于金屬/載體界面作用，有利于CuO的分解還原（相比純CuO，CuO/NaFeSi₂O₆還原溫度降低）。同步輻射結(jié)果顯示，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑中的Fe物種譜線與Fe₂O₃參比相似，表明Fe是以+3價存在；但是，兩者散射峰仍存在差異，說明Fe³⁺在NaFeSi₂O₆和Fe₂O₃中的配位環(huán)境不同。同樣，同步輻射和XPS結(jié)果表明Cu是以金屬態(tài)形式存在的。

圖3 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光催化CO₂加氫活性

圖4 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光催化CO₂加氫活性和穩(wěn)定性

在流動相微反裝置測試了催化劑的光催化CO₂加氫性能（圖3）。在200，250以及300 °C反應(yīng)溫度下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑表現(xiàn)出逐漸增強的CO生成速率，且光響應(yīng)顯著。同等反應(yīng)條件下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的催化活性顯著優(yōu)于單一催化劑、物理混合催化劑以及Cu/SiO₂對比催化劑。在300 °C 加光條件下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的CO生成速率達到最大值，優(yōu)于大多數(shù)當前報道的催化劑。進一步，我們考察了不同Cu負載量的影響，發(fā)現(xiàn)15%Cu負載效果佳，這可能是由于該負載濃度能夠得到具有最佳Cu顆粒大小和分散度的催化劑。該催化劑在反復(fù)光照開/關(guān)以及長時間活性測試條件下保持良好催化活性，顯示出優(yōu)異的活性穩(wěn)定性（圖4）。

圖5 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光學(xué)和電荷分離性質(zhì)

為了探究Cu/NaFeSi₂O₆催化劑光催化CO₂加氫性能優(yōu)異的原因，對其光學(xué)和電荷分離性質(zhì)進行了表征。從圖5可以看出，由于過渡金屬Fe 3d軌道的貢獻，NaFeSi₂O₆顯示出良好的可見光吸收性能。金屬Cu納米顆粒的負載進一步增強了催化劑的光吸收特性，且表現(xiàn)出金屬等離子體共振效應(yīng)。利用UPS和原位XPS測試，進一步證明在光照時Cu的熱電子能夠注入NaFeSi₂O₆并用于CO₂還原。光電化學(xué)表征和熒光光譜說明Cu/NaFeSi₂O₆具有良好的載流子分離和遷移性能。

圖6 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的表面性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)

圖7 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑催化反應(yīng)機理

除了電子能帶結(jié)構(gòu)，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑優(yōu)異的光催化性能也受其表面活性位點的影響（圖6）。ESR光譜表明直接水熱合成的NaFeSi₂O₆沒有氧空位信號，而H₂還原后以及Cu負載的催化劑均具有氧空位信號，與O 1s XPS結(jié)果一致。NaFeSi₂O₆是由SiO₄四面體和FeO₆八面體構(gòu)成。相對而言，Si-O鍵的化學(xué)鍵能要強于Fe-O鍵，因此，在H₂還原過程中，與Fe相連的O原子更容易被移除，從而使得Fe原子配位不飽和，表現(xiàn)出路易斯酸位點特征。由于金屬-氧化物的界面效應(yīng)，金屬Cu負載能夠進一步增強催化性能。NH₃-TPD結(jié)果可以看出，相比SiO₂，NaFeSi₂O₆及Cu/NaFeSi₂O₆均表現(xiàn)出強的路易斯酸性特征。氧化物催化劑中的路易斯酸位點通常被認為是活化CO₂的關(guān)鍵位點。從CO₂-TPD譜圖可以看出（圖7），Cu/NaFeSi₂O₆具有CO₂脫附信號。原位紅外光譜也能進一步說明不同催化劑對CO₂的活化過程，其中，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的原位光譜圖中可以看到甲酸根等關(guān)鍵中間物種。此外，Cu金屬顆粒對H₂的解離以及氫溢出也能進一步促進CO₂-CO的轉(zhuǎn)化。

原文鏈接： https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

Na Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan*, Baibiao Huang*, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358, 124452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452